При дистанционном обучении студенты проводят ознакомление с пп
Учебные материалы


При дистанционном обучении студенты проводят ознакомление с пп



Карта сайта

Загрузка...
^

Лабораторная работа 1


ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭКВИВАЛЕНТНОЙ МАССЫ МЕТАЛЛА В РЕАКЦИИ С РАСТВОРОМ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ


Экспериментальная часть работы заключается в определении объёма водорода, выделяющегося при взаимодействии металла оп­ределённой массы с раствором кислоты, взятой в количестве, до­статочном для растворения всего металла.
При дистанционном обучении студенты проводят ознакомление с пп. 1–6 не выполняя их, и используют для расчетов данные правой части табл.1.2. Металл – цинк. Все величины выражают и подставляют в формулы в системе СИ.
Порядок выполнения работы
1. Взвешивают на аналитических весах кусочек металла: цин­ка, магния или алюминия (выбирают кусочек с массой в пределах 0,030 –0,060 г). Записывают массу металла m(Me)

.


2. Проверяют прибор на герметичность. Прибор (рис. 1.1) представляет собой сообщающийся сосуд из двух градуированных бюреток, соединённых каучуковой трубкой.
Рис. 1.1. Прибор для определения
эквивалента металла
Градуированная часть каждой трубки рассчитана на объем 50 мл. Трубки наполовину заполняют водой. К одной из трубок присоединена пробирка. Реакция между кислотой и металлом происходит в пробирке. Выделяющийся водород поступает в градуированную трубку и вытесня­ет соответствующий объём воды. Отмечая уровень воды в одной из трубок до и после окончания реакции, находят объём выделившегося во­дорода.
Для проверки прибора на герметичность отсоединяют от штатива одну из трубок и поднимают или опускают её. Если прибор гермети­чен, то уровень воды в другой трубке после небольшого отклонения должен остаться без изменения. В случае нарушения герметичности проверяют все места соединения стекла с каучуком.
3. Отделяют пробирку от остальной части прибора и через воронку наливают в пробирку 3 – 5 мл раствора соляной кислоты с массо­вой долей около 10%. Пробирку с кислотой присоединяют на прежнее место. В градуированной трубке, к которой присоединена пробирка, отмеча­ют уровень воды А, мл (с точностью до 0,2 мл).
4. Отделяют снова пробирку с кислотой от прибора. Держа её в наклонном положении, на край пробирки помещают кусочек взвешенно­го металла и осторожно, возможно плотнее, присоединяют к прибору. Затем смачивают металл кислотой и наблюдают течение реакции. По прошествии 5 мин после её окончания, уровни воды в стеклянных трубках выравнивают, устанавливая в одинаковое горизонтальное по­ложение (сохраняя герметичность прибора), и отмечают вторично в той же трубке уровень воды Б, мл.
5. Записывают комнатную температуру, t,0C и атмосферное давление Ратм, Па, или выраженное в hатм, мм.рт.ст. Для перевода мм.рт.ст. в систему СИ пользуются формулой
P = ρgh,
где P – давление, Па;
ρ = 13600 кг/м3, плотность ртути;
g = 9,81 м/с2;
h – высота ртутного столба, м.
Расчёты
6. Определяют объём выделившегося водорода V(H2), мл, в условиях опыта.
^ V(H2) = Б – А.
7. Определяют давление водорода P(H2) в ходе опыта. Общее давление в трубке, содержащей водород, во время опыта поддерживалось на уровне атмосферного. Оно складывается из парциальных давлений водорода P(H2), воздуха и насыщенных водяных паров. Давлением воздуха пренебрегают. Давление водя­ных паров Р(H2O) при данной температуре t находят из табл. 1.1. Давление водорода P(H2) тогда равно:
P(H2) = Pатм – P(H2O).
8. Приводят объём водорода V(H2) к нормальным условиям, для этого пользуются уравнением Клапейрона:
.
Здесь P0 = 101325 Па; T0 = 273 К.
Из уравнения Клапейрона находят величину V0(H2).
9. Определяют эквивалентную массу металла Meq(Me). Из опыта следует, что металл с массой m(Me), вытесняет при T0 водород объёмом V0(H2). Согласно закону эквивалентов, при тех же условиях металл с эк­вивалентной массой Meq(Me) вытеснит эквивалентный объ­ём водорода Veq(H2), равный 11,2 л для нормальных условий:
,
отсюда
Meq(Me) = .
Т а б л и ц а 1.1
Давление насыщенного водяного пара
при различных температурах

Темпе- ратура, t, оС
°С

Давление

Темпе­ратура,
t, °С

Давление

P(H2O), Па

h(H2O), мм рт. ст.

P(H2O),
Па

h(H2O),
мм рт.ст.

15

1704,9

12,79

22

2644,0

19,80

16

1817,0

13,63

23

2809,0

21,03

17

1937,0

14,52

24

2984,0

22,33

18

2064,0

15,47

25

3167,2

23,71

19

2197,0

16,47

26

3361,0

25,16

20

2337,8

17,52

27

3565,0

26,68

21

2466,0

18,63

28

3780,0

28,23

10. Проводят расчет эквивалентной массы металла вторым способом. Для этого по уравнению Клапейрона – Менделеева находят массу выделившегося водорода m(H2):
P(H2).V(H2) = ;
далее определяют эквивалентную массу из соотношения:
,
где Meq(H) = 1,008 г/моль.
11. Находят ошибку опыта. Для этого уточняют у преподавателя наз­вание исследуемого металла и записывают уравнение химической реакции, имевшей место в опыте. По известной теперь молярной массе M(Me) и валентности val, проявляемой металлом в ходе реакции, рас­считывают теоретическое значение эквивалентной массы металла по формуле:
.
Относительную ошибку определяемой эквивалентной массы находят по формуле:
, % = .
Хорошее совпадение теории и практики считается в том случае, если относительная ошибка не превышает величины 5 – 10%.
Опытные и расчётные данные сводят в таблицу в лабораторном журнале
Т а б л и ц а 1.2
Протокол

Но-мер

Измеряемая величина

Значения
величин

I

Масса металла m(Me), г

(0,04)

2

Первоначальный уровень воды в бюретке А, мл
Бюретке А



3

Уровень воды в бюретке после реакции выделения водорода Б, мл



4

Объём выделившегося водорода в условиях опыта V(H2) , мл

(5,0)

5

Комнатная температура t , °С

(20)

6

Атмосферное давление h, мм рт.ст.

(750)

7

Давление насыщенных паров воды при температуре t , P(H2O) , Па


8

Давление водорода P(H2), Па


^ Продолжение табл. 1.2

9

Объём водорода при нормальных условиях Vо(H2), л


10

Относительная атомная масса металла M(Me)


11

Валентность металла val


12

Теоретическое значение эквивалентной массы металла (Me), г/моль


13

Опытное значение эквивалентной массы металла Meq(Me), г/моль


14

Погрешность ( ошибка) опыта , %


^
Вопросы и задачи для самоподготовки

1. Что называется химическим эквивалентом элемента, эквивалентом вещества, эквивалентной массой элемента, эквивалентной массой вещества?
2. Как связаны эквивалентная масса элемента и его относительная атомная масса?
3. Как различаются молярная масса и молярная масса эквивалентов марганца в его оксиде Мn2О7?
4. Можно ли считать эквивалентную массу любого данного элемен­та величиной постоянной?
5. Какие Вам известны элементы с постоянными эквивалентными мас­сами?
6. Определите эквивалентные массы элементов N, С, Р в соеди­нениях N2O3 CO СО2 РС15 .
7. Сформулируйте закон эквивалентов.
8. Определите эквивалентную массу металла, если известно, что масса металла, равная 4,6 г, содержится в его оксиде, масса которого равна 6,3 г.
9. Найдите эквивалентную массу кислоты, если для нейтрализации 9,8 г её 10%-го раствора потребовалось 1,2 г щёлочи. Эк­вивалентная масса щёлочи равна 40 г/моль.
10. Что имеют в виду, когда говорят об эквивалентной массе кисло­ты, основания, соли, не указывая вида их химических превра­щений?
11. Что называется эквивалентной массой вещества, которое явля­ется в окислительно-восстановительной реакции окислителем, восстановителем?
12. Определите эквивалентные массы фосфорной кислоты в следующих реакциях: а) H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O;
б) H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O;
в) H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O.
13. Чему равны при нормальных условиях эквивалентный объём водо­рода, кислорода?
14. Определите эквивалентную массу металла, если он имеет массу 0,347 г и вытесняет из воды водород, объём которого равен 180 мл при температуре 15°С и давлении 104,5 кПа.
15. При полном разложении оксида металла с массой 4,3 г был полу­чен кислород, объём которого равен 580 мл при температуре 17°С и давлении 1,01•105 Па. Определите эквивалентные массы оксида и металла.
16. Вычислите массу 1 м3 воздуха при 17°С и давлении 83,2 кПа.
Приборы, посуда, реактивы
Аналитические весы и разновесы.
Две бюретки на штативе по 50 мл, соединенные резиновым шлангом.
Пробирка.
Бюкс.
Воронка.
Гранулированные металлы: цинк (магний или алюминий).
10 %-ный раствор НСl.

^ 2. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА. АТОМЫ В ПЕРИОДИЧЕСКОМ ЗАКОНЕ. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ


Порядок работы: прочитать текст раздела, повторить конспект лекции на эту тему, просмотреть примеры, данные в этом параграфе. Для защиты темы: устно проработать конспект лекций и вопросы в конце параграфа, подготовиться к контрольному опросу.
Теория

^ 2.1. Строение атома


Атом – сложная электронейтральная химическая система. Структурными элементами атома как системы являются ядро и электронная оболочка.
Ядро составляет фундаментальную основу атома. В нем сосредоточена основная масса атома (99,9%); радиус ядра 10–13 см, т.е. на 5 порядков (105) меньше радиуса атома (10–8 см). Основными структурными элементами ядра являются нуклоны. Нуклоны существуют в виде протонов (р) и нейтронов (n). Их масса покоя равна 1,7

·

10–27 кг. Протон имеет заряд, равный +4,8

·

10–10 эл. ст. ед. (+1), нейтрон же является электронейтральной частицей. Помимо протонов и нейтронов в состав ядра входят и другие элементарные частицы. Количество протонов в ядре определяет его заряд (я), а количество нуклонов его массу. Ядра атомов определенного элемента содержат одинаковое количество протонов.
Разновидности атомов определенного элемента, отличающиеся своей массой (количеством нуклонов в ядре), называются изотопами. Так, у водорода имеются следующие изотопы: 11Н; 21D – дейтерий и 31T – тритий.

^ 2.2. Электронная оболочка атома. Свойства электронов


Электронная оболочка атома является совокупностью электронов. Чтобы охарактеризовать свойства электронной оболочки, надо вычленить основные свойства ее структурных элементов – электронов.
Современная теория строения атома основывается на законах волновой механики. Волновая механика сочетает основные положения квантовой механики с закономерностями распространения электромагнитных волн. Исследование свойств электрона показало, что он обладает корпускулярно-волновым дуализмом, т.е. он проявляет себя как частица (корпускула), имеющая массу 9,1·10–31 кг и заряд –4,8 10-10 эл. ст. ед. (химики обозначают просто «–», а символ электрона ē ), и как волна, которая характеризуется определенной длиной и, соответствен-но, энергией.
Двойственность электрона отражена в уравнении, предложенном французским физиком Луи-де Бройлем (1924): =ħ/mV, которое можно прочитать так: движению микрочастицы с массой m и скоростью V сопутствует волна, длиной  (ħ –постоянная Планка = 6,63·10–34 Дж·с).
Волновые свойства электрона были подтверждены экспери-ментально обнаружением у потока электронов таких явлений, как дифракция, интерференция. Замкнутая стоячая волна электрона охватывает весь атом, образуя "электронное облако", в котором невозможно представить движение электрона по определенной траектории, т.е. возникает полоса неопределенности, в пределах которой и находится электрон.
Немецким физиком Гейзенбергом сформулирован принцип неопределенности (1927), суть которого в том, что чем точнее определены координаты электрона (x, y, z), т.е. местоположение, тем с меньшей точностью определяется скорость электрона. Математически принцип неопределенности выражается уравнением: X·V  ħ/mе и читается так: произведение неопределенностей положения (Х ) и скорости V движения микрочастицы, например, электрона с массой mе , не может быть меньше определенной величины, выраженной отношением некоторой постоянной (Планка), отнесенной к массе электрона mе.
Для макрочастиц величина ħ/m очень мала (m – масса), поэтому для них справедливы законы классической механики.
Помимо неопределенности положения электрона в атоме к важнейшим его характеристикам относится энергия электрона, размер и форма электронного облака. Волновая механика описывает движение электрона в атоме при помощи так называемой волновой функции  (пси). Общий вид этой функции находится из уравнения Шредингера, которое связывает волновую функцию электрона  с его потенциальной Vпот. и полной энергией Е:
∂2 ∂ 2 ∂ 2 8m
 +  +  +  (E – V пот) = 0.
∂x2 ∂ y2 ∂ z2 h2
В этом уравнении первые три члена являются суммой вторых производных волновой функции  по координатам электрона (

x

, у , z); m – масса электрона, ħ – постоянная Планка.

^ 2.3. Характеристика электронов при помощи квантовых чисел


Решая уравнение Шредингера (в силу сложности удается только для одноэлектронного атома), находят значения волновой функции (квантовые числа), совокупность которых определенно характеризует объем и форму пространства в атоме, в котором наиболее вероятно пребывание электрона, связь его с ядром, а также потенциальную энергию электрона.
^ Пространство, в котором наиболее вероятно пребывание электрона, называют атомной орбиталью.


s p d
Рис. 2.1. Формы s-, р-, d- орбиталей
Главное квантовое число n характеризует энергетический уровень электрона. n принимает значение целых чисел 1,2, 3…..7. Чем меньше значение главного квантового числа, тем меньше размер электронного облака, больше его плотность и энергия связи с ядром, меньше потенциальная энергия.
Максимальное значение главного квантового числа электронов атома, находящегося в нормальном (невозбужденном) состоянии, определяется номером периода, в котором находится элемент. Так, у атомов водорода в нормальном состоянии главное квантовое число электрона n = 1; у атомов натрия главное квантовое число электронов равно 1, 2, 3, т.е. 11 электронов атома натрия (заряд ядра Z = +11) распределены по трем энергетическим уровням. В нормальном состоянии атом может находиться бесконечно долго; при возбуждении атома электрон переходит на более высокий энергетический уровень, размер электронного облака увеличивается, плотность и связь с ядром становятся меньше, потенциальная энергия увеличивается.
Переход электрона на более высокий энергетический уровень происходит при поглощении кванта энергии. В возбужденном состоянии атом может находится 10–8 – 10–9 с, обратный переход в нормальное состояние сопровождается выделением кванта энергии.
Побочное (орбитальное) квантовое число ℓ характеризует форму электронного облака и, соответственно, энергию электрона на данном энергетическом уровне (n). Возможные значения побочного квантового числа определяются значением главного квантового числа и они равны от 0 до n–1. Каждому значению ℓ соответствует определенная форма электронного облака, которая имеет буквенное обозначение. Так, если ℓ=0, то электронное облако имеет форму шара (s–состояние); если ℓ=1, то электронное облако имеет форму объемной восьмерки (р–состояние), если ℓ= 2, ( d–состояние) и ℓ=3 (f– состояние) имеют более сложную форму электронного облака. Количество значений побочного квантового числа характеризует количество энергетических подуровней на данном энергетическом уровне. Теоретически ℓ=0….(n–1).
На 1-ом энергетическом уровне (n=1) побочное квантовое число ℓ=0; на 2-ом энергетическом уровне (n=2) побочное квантовое число ℓ=0 и ℓ=1 (2s и 2p-состояния, т.е. два подуровня); на З-ем энергетическом подуровне (n=3) ℓ=0, 1, 2 (3s , Зp и 3d-состояния, т.е. 3 подуровня); на четвертом энергетическом уровне (ℓ=4) побочное квантовое число ℓ =0, 1, 2, 3 (4s, 4р, 4d и 4f-состояния, т.е. 4 энергетических подуровня).
Потенциальная энергия каждого из подуровней на данном энергетическом уровне повышается в ряду s < р < d < f.
^ Магнитное квантовое число m характеризует расположение электронных орбиталей в пространстве. Возможные значения магнитного квантового числа определяются побочным квантовым числом, т.е. энергетическим подуровнем: m = от + ℓ через 0 до – ℓ.

по оси х по оси y по оси z
m = +1 m = 0 m = –1
Рис. 2.2. Значения магнитного квантового числа для р-орбиталей,
ориентированных по осям x, y, z
Количество значений магнитного квантового числа характеризует количество орбиталей на данном энергетическом уровне, оно равно 2ℓ +1. Так, если (ℓ=1) (р-состояние), магнитное квантовое число имеет следующие значения: +1, 0, –1, что характеризует ориентации р-электронных облаков вдоль осей х , у , z. Общее число орбиталей определенного энергетического уровня равно n2.
^ Четвертое (спиновое) квантовое число не является решением уравнения Шредингера, введено специально и характеризует уже не волновые, а корпускулярные свойства электрона. Оно описывает направление вращения электрона вокруг собственной оси и имеет два значения +½ и –½. Условно можно оказать, что электрон на 3/4 является волной и ¼ – частицей. Количество значений спинового квантового числа характеризует количество электронов, которое может быть на одной орбитали т.е. на одной орбитали максимально может быть два электрона.
^ Поведение электрона в атоме может быть полностью охарактеризовано совокупностью четырех квантовых чисел. В атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями четырех квантовых чисел (запрет или принцип Паули).
Исходя из этого, можно рассчитать максимальное количество электронов, которое может быть на том иди ином энергетическом уровне: на 1-ом энергетическом уровне – 2 электрона (

1s

2

), на 2-ом – 8 электронов (

2s

2

2p

6

), на 3-ем – 18 электронов (

3s

2

3p

6

3d

10

), на 4-ом – 32 электрона (

4s

2

4p

6

4d

10

4f

14

).

^ 2.4. Структура электронной оболочки атомов в периодическом законе


Современная теория строения атомов показывает, что в соответствии с квантовыми закономерностями электронная структура невозбужденного атома однозначно определяется зарядом ядра. Структуру электронной оболочки атома определяют следующие факторы: принцип наименьшей потенциальной энергии электрона, запрет Паули и правило Хунда.
В соответствии с принципом наименьшей энергии заполнение электронами энергетических уровней атома происходит в следующем порядке:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4p<5p<6s<4f<5d...


Запрет Паули позволяет находиться на орбитали только двум электронам обязательно с противоположными спинами +½ и –½.
Правило Хунда формулируется так: "В атоме суммарное спиновое число электронов должно быть максимальным". Из него следует, что орбитали заполняются вначале по одному электрону. Электронная плотность при таком заполнении наиболее равномерно распределена в атоме и спины электронов на орбиталях будут одинаковы. Распределение электронов в атоме может быть показано, по: а) энергетическим уровням; б) энергетическим уровням и подуровням, в) энергетическим уровням, подуровням и орбиталям. Часто используют распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням, например,

1s

2

2s

2

2p

6

3s

2

3p

3

.
Состав ядра атома и его электронная структура определяют положение элемента в периодической системе Д. И. Менделеева.
Чтобы знать электронную структуру атома, надо уяснить следующее:
1. Заряд ядра атома и количество электронов в оболочке определяет его порядковый номер в периодической системе. Так, заряд ядра атома марганца равен +25, количество электронов в оболочке 25 и порядковый номер марганца в периодической системе 25;
2. Количество энергетических уравнений, по которым распределены электроны, соответствует номеру периода периодической системы, в котором находится элемент. Так, электроны атомов марганца распределены по 4 энергетическим уровням (в периодической системе марганец находится в 4-ом периоде);
3. Количество валентных электронов в атоме, как правило, определяет номер группы периодической системы, в которой расположен элемент. У атомов марганца 7 валентных электронов, элемент марганец
находится в 7 группе;
4. Если электронами заполняется последний энергетический уровень (s- или р-подуровень), то элемент расположен в главной подгруппе периодической системы (подгруппа А). Это s- или р-элементы. Если электронами заполняется d-подуровень предпоследнего электронного уровня (d-элементы) или f-подуровень третьего с внешней стороны энергетического уровня (f-элементы), то элемент расположен в побочной подгруппе (В подгруппа) У d-элементов на последнем энергетическом уровне находятся, как правило, 2 электрона (иногда 1, например, у хрома).
У f-элементов на последнем энергетическом уровне 2 электрона, а на предпоследнем – 8 электронов.
Так, у марганца на последнем электронном уровне находятся 2 электрона и достраивается d-подуровень предпоследнего энергетического уровня (марганец находится в побочной подгруппе 7 группы). Все сказанное позволяет определить структуру электронной оболочки атомов марганца: Мn (+25) 1s2 2s2 2p63s2 3p6 3d5 4s2 .
f-элементы – лантаниды и актиниды; f-элементы находятся в 6 и 7 периодах и обычно выносятся вниз периодической системы.

^ 2.5. Свойства атомов


Свойства атома определяются как свойствами его структурных элементов, так и характером связи между ними. К целостным характеристикам атома относятся: заряд, размер, масса и устойчивость.
^ Заряд атома. Атом электронейтрален. Это обусловливается одинаковым числом протонов ядра и электронов. Нарушение этого соотношения приводит к новому образованию – иону, частице, заряженной вследствие нарушения баланса протонов и электронов. Ион – это не новая форма организации вещества, а частица с атомным типом структуры, в ней сохраняется атомный "остов" – ядро с внутренними электронами "оболочки". Изменения происходят лишь во внешнем энергетическом уровне, но структура в основном остается без изменения.
^ Размер атома. Двойственная природа электронов позволяет сказать, что размер атомов не является чем-то абсолютно точным, т.к. резкой границы между атомом и окружающим его пространством нет. Поэтому размер атома можно указать лишь условно. Говоря о размерах атомов, обычно подразумеваются их радиусы в кристаллах простых веществ; радиусом атома при этом считается половина расстояния между соседними атомами.
Радиусы всех атомов имеют один и тот же порядок 10–10 м. Для определения радиуса атомов используют рентгеноструктурный анализ. Атомные радиусы элементов одного периода уменьшаются с возрастанием порядкового номера. Объясняется это тем, что с ростом заряда ядра возрастает сила притяжения электронной оболочки. По главной подгруппе сверху вниз радиусы увеличиваются в связи с увеличением числа энергетических уровней в атоме. В побочных группах эта зависимость может быть обратной (d-сжатие, лантаноидное сжатие).
^ Масса атома. Масса атома определяется в основном массой атомного ядра. Массу любого атома можно определить, используя число Авогадро (N0=6,023

·

1023): масса одного атома m находится делением молярной массы на число Авогадро.
^ Устойчивость атома. Устойчивость атома как целого определяется свойствами его ядра, электронов и внутриатомных связей.
С атомом может проходить два типа изменений. Первый тип изменений происходит в ядре атома. Эти изменения приводят к разрушению атома с образованием атомов нового вида – нового химического элемента (в химических процессах таких изменений не происходит).
Другой вид нарушения устойчивости связан с изменением в электронной оболочке – потерей или приобретением атомом электронов – процесс, который происходит при образовании новых систем. Но при этом атомный "остов" остается без изменения. Этот тип нарушения устойчивости характеризует химическую активность атома (элемента), и она определяется энергией ионизации (Еи), сродством к электрону (Ес) и электроотрицательностью (ЭО).
^ Ионизационный потенциал (энергия ионизации) – энергия, которую необходимо затратить, чтобы оторвать электрон от нейтрального атома: A – ē → A+ – Е.
^ Энергия сродства к электрону (Е) – энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к нейтральному атому: A + ē → A– + Е.
Электроотрицательность ЭО – полусумма энергии ионизации и сродства к электрону. Все эти величины измеряются в кДж/моль. Их совокупность характеризует химическую активность элемента.
По своей химической активности, физическим свойствам элементы классифицируются на металлы и неметаллы. Металлическая активность характеризуется склонностью к отдаче ē (восстановительная активность элемента). Неметаллическая активность характеризуется склонностью к присоединению электронов (окислительная способность элемента).
Атомный радиус по периоду уменьшается, т.к. Z – увеличивается, окислительная активность возрастает (возрастают неметаллические свойства).
С увеличением заряда ядра по группе активность изменяется по-разному у элементов главных и побочных подгрупп:
а) главные подгруппы – радиус возрастает сильно, также сильно увеличиваются металлические свойства (ослабевают неметаллические свойства);
б) побочные подгруппы – увеличивается Z, радиус атома изменяется незначительно (либо увеличивается, либо уменьшается), восстановительная активность ослабевает, т.е. уменьшаются металлические свойства.

^ 2.6. Периодическая система с точки зрения строения атома


Периодический закон Д.И. Менделеева (1869) является одним из фундаментальных законов природы, на основе которого развивается химия. Современная формулировка периодического закона следующая: свойства химических элементов, а также их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома.
Объясняется периодическая зависимость свойств элементов от заряда ядра тем, что электронные структуры атомов, определяющие их химические свойства, находятся в периодической зависимости от заряда ядра (порядкового номера элемента в периодической системе), т.к. электронная структура атомов периодически повторяется и, соответственно, периодически повторяются свойства элементов. Так, каждый новый энергетический уровень начинает формироваться с s-подуровня, а заканчивается формированием p-подуровня (исключение – 1 период, в котором только два s-элемента – H (1s1) и Hе (1s2).
Элементы, у которых заполняется электронами s-подуровень, называют s-злементами, р-подуровень – р-элементами, d-подуровень – d-элементами и, если заполняется f-подуровень – f-элементы. Отсюда понятно, почему количество s, р, d и f элементов в периоде соответствует максимальному количеству s-, р-, d-, и f-электронов на данном энергетическом уровне.
Свойства элементов, расположенных в одной подгруппе, похожи, но не одинаковы, т.к. структура последнего энергетического уровня, определяющего в основном химические свойства элемента, одинакова, различие же в свойствах объясняется тем, что в целом электронная структура атомов элементов одной подгруппы различна.
Периодическая система, разработанная Д.И. Менделеевым, является графическим изображением периодического закона, представляет собой естественную совокупность элементов и подразделяется на:
а) периоды – объединяют элементы, у атомов которых электроны распределяются на одинаковом количестве энергетических уровней;
б) группы – объединяют элементы, у которых, как правило, одинаковое число валентных электронов;
в) подгруппы, которые определяются электронной конфигурацией последнего и предпоследнего энергетических уровней.

^ 2.7. Валентность и степень окисления атома


Валентность атома часто определяется числом неспаренных электронов, принимающих участие в образовании связи с другими атомами. Высшая валентность определяется максимальным числом неспаренных электронов и часто совпадает с номером группы, в которой расположен элемент. Например, валентность Na, H – всегда I (обозначение римской цифрой).
Под степенью окисления понимают заряд атома элемента в соединении, вычисленный из предположения, что вещество состоит из ионов. Например, степень окисления Na, H в соединениях – всегда +1 (обозначение арабской цифрой).
Степень окисления может быть положительной, отрицательной и нулевой величиной. Вычисление степени окисления проводят, считая молекулу электронейтральной (сумма степеней окисления атомов равна нулю, например, К+Сl+5О3–2). Необходимо отметить, что понятие "степень окисления" является формальным и обычно не дает представления об истинном заряде рассматриваемого атома в соединениях.
В ряде случаев степень окисления не равна валентности данного элемента, например, в соединениях СН4, СН3ОН, СО, СО2 степень окисления углерода соответственно разна –4, –2, +2, +4, а валентность равна IV, кроме СО, где валентность принято считать равной III.

^ 2.8. Химическая связь


Ядерные и внутриатомные связи по своей природе имеют нехимический характер. Химический характер связи проявляется только в молекулах и более высоких уровнях организации вещества.
Химическая связь образуется при наличии у взаимодействующих атомов неспаренных электронов с противоположными спинами или присутствии у одного из атомов неподеленной пары электронов, а у другого вакантной орбитали, а также при сближении атомов на расстояние с минимумом потенциальной энергии ( 0,5 – 1,5)·10–10 м.
В трактовке механизма образования химических связей в настоящее время наиболее распространенными являются два метода – метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).
Пример образования химической связи в молекуле водорода с точки зрения ВС. Аналогичный механизм образования связи и между атомами других неметаллов. При сближении двух атомов водорода между ними возникают:
а) силы притяжения между ядром одного атома и электронной оболочкой другого;
б) силы отталкивания между ядрами и электронными оболочками двух атомов.
Если спины электронов взаимодействующих атомов различны, то силы притяжения больше сил отталкивания, и при сближении таких атомов возникает химическая связь и энергия системы уменьшается.
Возникновение молекулы Н2 из атомов можно объяснить перекрыванием атомных электронных облаков с образованием молекулярного облака, которое окружает два положительно заряженных ядра. В области перекрывания электронных облаков (т.е. в пространстве между ядрами) электронная плотность максимальна, благодаря чему возрастают силы притяжения ядер атомов водорода к области максимальной электронной плотности, В результате расстояние между ядрами в молекуле Н2 равно 0,74·10–10 м, т.е. меньше, чем сумма радиусов 2-х атомов водорода (1,06·10–10 м). По методу валентных связей данная химическая (ковалентная) связь: 2-электронная и 2-центровая.
Химические связи подразделяется на:
ковалентные – образуются между атомами неметаллов, бывают полярные, неполярные, а также образующиеся по донорно-акцепторному механизму;
ионные связи – образуются между атомами неметаллов и металлов;
металлические – образуются между атомами металлов.

2.8.1. Ковалентная связь и ее свойства


Ковалентная связь является самой распространенной химической связью. Ковалентная связь образуется по двум механизмам:
а) спаривание непарных электронов с противоположными спинами;
б) по донорно-акцепторному механизму, когда один атом или ион предоставляет пару электронов для образования связи (донор электронной пары), а другой атом или ион предоставляет вакантную орбиталь для образования связи (акцептор электронной пары).
Примером ковалентной связи (неполярной) являются молекулы Cl2, H2, I2 .

2.8.2. Свойства ковалентной связи


Любая связь, в том числе и ковалентная, характеризуется энергией и длиной.
Энергия ковалентной связи – та энергия, которая выделяется при образовании химической связи и, соответственно, энергия, которую нужно затратить, чтобы разорвать химическую связь. Чем меньше энергия химической связи, тем больше ее реакционность. (Энергия химических связей имеет значения 100–1000 кДж/моль).
Т а б л и ц а 2.1
Свойства некоторых химических связей

Связь

Энергия, кДж/моль

Длина, Å (1Å=1·10–10 м)

H–H

416

0,74

H–O

440

1,03

H–C

340

1,14

C–C

300

1,54

C=C

404

1,35

C≡C

512

1,20

^ Длина связи – межъядерное расстояние, равное (1–2)·10–10 м. Чем длиннее связь, тем больше ее реакционная способность. Помимо энергии и
длины, ковалентная связь характеризуется насыщаемостью, направленностью, полярностью и поляризуемостью.
Насыщаемость связи заключается в том, что все неспаренные валентные электроны обязаны участвовать в образовании общих пар. Обязательным условием образования связи является противоположная ориентация спинов. Взаимодействие такой пары электронов с третьим электроном всегда приводит к отталкиванию последнего, т.к. третий электрон имеет спин, одинаковый с одним из электронов электронной пары.
^ Направленность ковалентной связи. Из-за того, что электронные облака имеют пространственную направленность, ковалентная связь осуществляется в направлении наибольшей вытянутости электронного облака. При этом наблюдается максимальный выигрыш в энергии при образовании связи, поскольку объем пространства, в котором происходит перекрывание электронных облаков, максимален. Это определяет направленность ковалентной связи. Связь при перекрывании следующих электронных облаков: s–s, s–p, p–p. Во всех этих случаях осуществляется одинарное перекрывание и реализуется σ-связь – связь при которой ē ē облака перекрываются по линии, соединяющей центры атомов (рис. 2.3).
Часто для образования химической связи атом предоставляет электронные облака различных энергетических состояний. Например, s–p. Практика показывает, что и в этом случае образуются равноценные связи. Причину объясняет теория гибридизации. Ее основные положения:
1.хПри образовании химических связей с участием электронов различных состояний происходит их смешивание и образование гибридных облаков. Гибридизация – это процесс перераспределения электронных плотностей близких по энергии орбиталей, который приводит к их полной равноценности.
2.хГибридные орбитали имеют большую вытянутость в одну сторону от ядра и распределение электронной плотности в атоме равномернее, чем у простых (не гибридных) орбиталей. В перекрывании с другими орбиталями принимают участие только вытянутые части гибридных облаков.
3.хЭнергия химической связи, образованная за счет гибридных электронных облаков, больше, чем за счет чистых облаков из-за большей области перекрывания электронных облаков, а также более равномерного распределения связей в пространстве. Выигрыш в энергии имеется даже с учетом компенсации затраты энергии на образование гибридных орбиталей. Гибридных орбиталей образуется столько же, сколько было чистых электронных орбиталей.
^ Типы гибридизации:

sp

– гибридизация (например, линейная молекула BeH2),

sp

2

– гибридизация (например, плоская молекула BF3),

sp

3

– гибридизация (например, объемный тетраэдр CH4).
^ Угол химической связи является углом между направлениями двух связей. Например, у водородных соединений V гр. NH3 PH3 AsH3 SbH3 угол между связями равен соответственно 107, 94, 92 и 90о.
^ Кратность химической связи. Молекулы с кратными связями распространены также, как и с одинарными σ-связями, например O2 или О=О; N2 или N≡N; H2C=CH2; HC≡CH. Повышение кратности связи связано с наложением на σ-связь т.н. π-связи. π-связь образуется в результате перекрывания электронных облаков по обе стороны от линии, соединяющей центры атомов.
Энергия π-связи меньше, чем σ-связи. В образовании π-связи принимают участие только чистые (не гибридные) орбитали, т.к. гибридные облака в этом случае не дают выигрыша в энергии. При повышении кратности прочность (энергия) связи между атомами возрастает, уменьшается длина связи (табл. 2.1). Следовательно, три характеристики связи – энергия, длина и кратность связаны между собой.
σ-связь
р–р-перекрывание орбиталей
π -связь
р–р-перекрывание орбиталей
σ-связь
s–р-перекрывание орбиталей
Рис. 2.3. Формы σ- и π-связей, образованных перекрыванием орбиталей
Полярность и поляризуемость ковалентной связи – характеризуют реакционную способность связи. Между атомами одного и того же элемента образуется неполярная связь (Н2 ,Cl2 и т.д.); между атомами разных элементов образуется полярная связь. В этом случае «+» и «–» электрические центры тяжести не совпадают. Общая электронная пара смещается к более электроотрицательному атому. Чем больше различие в электроотрицательности атомов, тем больше полярность связи.
Полярность связи характеризуется следующими параметрами:
а) величиной частичного (эффективного, дробного) заряда δ. Так в молекуле Н-Сl общая электронная пара смещена к хлору и частичный заряд равен 0,18 ( Н+0,18: Сl-0,18), в молекуле СН4 связь C-H также полярна (δ = 0,04);
б) длиной диполя, как расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов;
в) дипольным моментом. Дипольный момент выражается в дебаях. Чем > полярность, тем > реакционная способность связи.
^ Поляризуемость связи – легкость смещения общего электронного облака под действием внешнего магнитного (электрического) поля в том числе и поля соседних молекул. При этом полярность связи увеличивается. Чем меньше плотность 2-электроиного облака, тем больше поляризуемость химической связи. Это приводит к увеличению реакционной способности химической связи.

2.8.3. Ионная связь


Ионная связь частный случай ковалентной связи. Осуществляется при взаимодействии атомов металлов и неметаллов. При этом атом металла отдает электрон (превращается в положительно заряженный ион) атому неметалла, который при этом становится отрицательно заряженным ионом. Разноименно заряженные ионы притягиваются за счет электростатического взаимодействия (ионная связь).
Na+ + –Cl: → Na+ Cl–

2.8.4. Свойства ионной связи


Свойства ионной связи: ненасыщаемость и ненаправленность.
Ненаправленность объясняется тем, что электрическое поле ионов обладает шаровой симметрией. Поэтому взаимодействие между ионами осуществляется в любом направлении одинаково.
Ненасыщаемость ионной связи определяется тем, что два разноименно заряженных иона, притянувшись друг к другу, сохраняют способность присоединять еще ионы.
Отсутствие у ионной связи направленности и насыщаемости обусловливает склонность ионов к ассоциации, т.е. к соединению их друг с другом. Как следствие, все ионные соединения в твердом состоянии имеют не молекулярную решетку, а ионную кристаллическую решетку, в которой каждый ион одного знака окружен несколькими ионами противоположного знака. При этом все связи данного иона с соседними равноценны, так что весь кристалл можно рассматривать как единую гигантскую молекулу.

2.8.5. Металлическая связь


Металлическая связь реализуется в металлах. Особенностью данного типа связи является то, что вследствие плотной упаковки атомов в металлах происходит сплошное перекрывание всех наружных орбиталей и возникает ситуация, когда электроны могут достаточно легко перескакивать с одной орбитали на другую. При наложении электрического поля это происходит практически мгновенно, возникает т.н. «электронный ветер». Поэтому все металлы хорошо проводят электрический ток и являются проводниками I-го рода.

2.9. Донорно-акцепторное (координационное) взаимодействие


молекул


Если одна из молекул имеет неподеленную электронную пару, а другая – вакантную орбиталь, то происходит их связывание в результате реализации донорно-акцепторного взаимодействия приводящего к созданию химической связи. Примером является образование иона аммония:

:

NH3 + H+ = NH4+
Энергия донорно-акцепторного взаимодействия порядка 400 кДж/моль.

^ 2.10. Водородная связь


Водородная связь образуется в тех случаях, когда атом водорода соединен с сильно злектроотрицательным атомом. Водородная связь –дополнительная связь атома водорода, ковалентно связанного с очень электроотрицательным атомом. Эта связь впервые была установлена в 80-е годы XIX века М. А. Ильинским и Н.Н. Бекетовым.
Водородная связь обусловлена смещением электронного облака от атома водорода к электроотрицательному атому, что определяется уникальными свойствами атома водорода в соединениях: 1) обладает ничтожно малыми размерами; 2) не имеет совсем электронного облака и поэтому не испытывает отталкивания от других атомов.
Энергия водородной связи тем больше, чем выше электроотрицательность атома, с которым связан водород ковалентно, и чем меньше размеры этого атома. Поэтому она характерна прежде всего для водородных соединений фтора, кислорода, азота и меньше – для хлора, серы и фосфора.
Энергия связи Н...F ≈ 40 кДж/моль; Н...О ≈30 кДж/моль; В водородную связь в определенной степени вносит вклад и донорно-акцепторное взаимодействие. Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и полимеры, а также сложные биомолекулы.
^ Примеры водородной связи
а) Н2F2 – слабая кислота (плавиковая кислота) – из-за образования водородной связи между молекулами;
H – F

: :


F – H
б) молекулы воды ассоциированы за счет реализации водородной связи. Это определяет уникальные свойства воды, в частности, что она при стандартных условиях является высококипящей жидкостью; в) спирт этиловый, уксусная кислота ассоциированы в димеры
O... HO
// \
CH3 – C C – CH3
\ //
OH...O
Водородная связь может образоваться и между отдельными частями молекулы, например, между аминогруппами и карбоксильными группами аминокислот в белках (водородная связь внутримолекулярная).
CH2 – C = О
│ │
H2N... HO
Ассоциация молекул приводит к повышению их температур кипения и изменению других свойств. Так как межмолекулярные силы значительно слабее химических сил, то молекулярные кристаллы легкоплавки, характеризуются значительной летучестью, твердость их невелика. Особенно низки температуры плавления у тех веществ, молекулы которых неполярны.

^ 2.11. Надмолекулярный уровень организации вещества


Надмолекулярный уровень организации вещества – это промежуточная форма организации вещества между микро- и макроформами.
К надмолекулярным формам организации вещества относятся координационные соединения, макромолекулы, коллоидные частицы.
Микроформы организации вещества являются структурными элементами более высокого уровня организации вещества, которые носят название агрегатных состояний.
В зависимости от расстояний между частицами, от сил взаимодействия между ними вещество может находиться в трех состояниях: твердом, жидком и газообразном.
При достаточно низкой температуре вещество находится в твердом состоянии. Расстояние между частицами кристаллического вещества - порядка размера самих частиц. Среднее потенциальное энергия частиц больше их средней кинетической энергии. Движение частиц весьма ограничены. Силы, действующие между частицами, удерживают их вблизи равновесных состояний, поэтому вероятность пребывания частиц в этих местах максимальна. С этим связано наличие у кристаллов собственных форм и объема, а также большее сопротивление сдвигу.
В результате плавления кристаллов образуется жидкость. Жидкое вещество отличается от кристаллического тем, что не все частицы расположены на расстояниях того же порядка, что и в кристаллах; часть – находится на значительно большем расстоянии. Средняя кинетическая энергия частиц примерно равна их потенциальной энергии.
Твердое и жидкое состояния часто называют конденсированным состоянием.
В результате испарения (кипения) жидкость переходит в газообразное состояние. В этом состоянии силы взаимодействия между частицами малы и они (частицы) находятся на расстояниях значительно превышающих их размеры. Частицы могут свободно перемещаться. Средняя кинетическая энергия частиц газа значительно больше их средней потенциальной энергии. По этому силы взаимодействия между ними недостаточны для удержания их друг возле друга.
^ Межмолекулярные взаимодействия. Когда вещество находится в газообразном состоянии, то силы взаимодействия ничтожно малы. Иначе дело обстоит в конденсированном состоянии. Если вещество состоит из атомов и не является металлом, его частицы обычно связаны между собой ковалентной связью (алмаз, графит). Если вещество металл, то часть электронов его атомов становится общей для всех атомов. Эти электроны свободно передвигаются между атомами металлов, связывая их друг с другом. Если вещество имеет ионное строение (NaCl), то его ионы удерживаются силами электростатического притяжения.
В веществах с молекулярной структурой имеет место межмолекулярное взаимодействие. Оно имеет электрическую природу и отличается от химического взаимодействия тем, что проявляется на значительно больших расстояниях, характеризуется отсутствием насыщенности к небольшими энергиями (< 15,0 кДж/моль). Полярные молекулы взаимодействуют в результате ориентационного воздействия. Оно будет тем значительнее, чем больше абсолютное значение дипольного момента молекулы. Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, т.к. тепловое движение разрушает ориентации молекул относительно друг друга. Притяжение молекул быстро уменьшается с увеличением расстояния между ними. Если молекулы вещества неполярные (Cl2, CO2) то ориентационный эффект отсутствует.


edu 2018 год. Все права принадлежат их авторам! Главная